Можно ли провозить в самолете марганцовку: Можно ли перевозить марганцовку в самолете?

• вес одного места багажа не должен превышать 35 кг;
• габариты каждого места багажа не должны превышать параметров 100смХ60смХ40см;
• все электронные устройства, бытовая техника, автозапчасти и другие металлические детали и механизмы должны оформляться как груз – по авианакладной через грузовой склад.

Багаж пассажиров не соответствующий перечисленным требованиям к перевозке приниматься не будет.

С 24 июня 2014г. года со стороны властей Великобритании вводится запрет на ввоз на территорию Великобритании  психотропного вещества КHАТ (CATHA EDULIS).

Перевозка и хранение ката будут расцениваться как уголовное преступление и преследоваться в судебном порядке в соответствии с законами Великобритании.

В соответствии с  требованиями карантинной службы Республики Кореи, с 27 июня текущего года строго запрещен провоз на территорию Кореи дынь и фруктов.

В соответствии с  требованиями карантинной службы Республики Кореи, а так же в связи с распространением вируса «Эбол», введен запрет на ввоз в страну африканских животных, в частности крыланов и дикобразов.

Убедительно просим Вас соблюдать требования карантинной службы Республики Кореи.

01460

Произошла ошибка при настройке пользовательского файла cookie

Настройка браузера на прием файлов cookie

Существует множество причин, по которым файл cookie не может быть установлен правильно. Ниже приведены наиболее распространенные причины:

• В вашем браузере отключены файлы cookie. Вам необходимо сбросить настройки браузера, чтобы принять файлы cookie, или спросить вас, хотите ли вы принимать файлы cookie.
• Ваш браузер спрашивает, хотите ли вы принимать файлы cookie, и вы отказались. Чтобы принять файлы cookie с этого сайта, нажмите кнопку «Назад» и примите файл cookie.
• Ваш браузер не поддерживает файлы cookie. Попробуйте другой браузер, если вы подозреваете это.
• Дата на вашем компьютере в прошлом. Если часы вашего компьютера показывают дату до 1 января 1970 г., браузер автоматически забудет файл cookie. Чтобы это исправить, установите правильное время и дату на своем компьютере.
• Вы установили приложение, которое отслеживает или блокирует установку файлов cookie. Вы должны отключить приложение при входе в систему или проконсультироваться с системным администратором.

Почему этому сайту требуются файлы cookie?

Этот сайт использует файлы cookie для повышения производительности, запоминая, что вы вошли в систему, когда переходите со страницы на страницу. Предоставить доступ без файлов cookie потребует от сайта создания нового сеанса для каждой посещаемой вами страницы, что замедляет работу системы до неприемлемого уровня.

Что сохраняется в файле cookie?

Этот сайт не хранит ничего, кроме автоматически сгенерированного идентификатора сеанса в файле cookie; никакая другая информация не фиксируется.

Как правило, в файле cookie может храниться только та информация, которую вы предоставляете, или выбор, который вы делаете при посещении веб-сайта. Например, сайт не может определить ваше имя электронной почты, если вы не решите ввести его. Разрешение веб-сайту создавать файлы cookie не дает этому или любому другому сайту доступ к остальной части вашего компьютера, и только сайт, создавший файл cookie, может его прочитать.

Обеззараживание опасных материалов перманганатом калия при капитальном ремонте нефтеперерабатывающих заводов | NACE CORROSION

РЕФЕРАТ

При переработке нефти технологическое и складское оборудование обычно загрязняется пирофорным сульфидом железа и различными материалами, вызывающими запах, такими как сероводород и меркаптаны. Традиционно нефтепереработчики использовали механические или химические методы для удаления и контроля этих загрязнений. С повышенным вниманием к безопасности, эффективности и защите окружающей среды методы очистки оборудования меняются. Химическое окисление (например, с использованием перманганата калия, перекиси водорода, гипохлорита натрия или отбеливателя) является одним из методов, который используется для удаления этих соединений. В этой статье будет сравниваться влияние химического окисления, особенно перманганата калия, на безопасное удаление пирофорного сульфида железа, вопросы технологической коррозии с окислителями и аспекты безопасности химического окисления.

ВВЕДЕНИЕ

Баррель сырой нефти содержит широкий спектр углеводородных соединений.Целью нефтеперерабатывающего завода является разделение этих соединений на продукты, пригодные для продажи. Качество сырой нефти обычно измеряется такими критериями, как содержание серы и выход продукта (бензин, реактивный двигатель, дизельное топливо и т. д.). Сырая нефть с высоким содержанием серы (тяжелая нефть) менее желательна, поскольку перед продажей продуктов необходима промежуточная обработка дистиллятов для удаления серы. Мировые поставки легкой нефти быстро сокращаются, и их место на рынке занимают тяжелые сорта нефти. Так как эта тяжелая нефть содержит значительно больше соединений серы, впоследствии увеличивается загрязнение технологического оборудования.

Пирофорный сульфид железа

Одной из наиболее распространенных проблем, с которыми сталкиваются нефтеперерабатывающие заводы, перерабатывающие тяжелую нефть или любую нефть, содержащую серу, является образование пирофорного железа. Отложения пирофорного железа часто образуются в резервуарах для хранения и технологических установках, когда оксид железа (ржавчина) реагирует с серой из обрабатываемого продукта, как показано в уравнении 11.

Fe203 + 3I-I# ——> 2FeS + 3h30 + S (1)

При нормальной работе установки пирофорный сульфид железа не вызывает проблем. Однако, когда определенные блоки открываются для осмотра и обслуживания, вероятность возгорания пирофорного сульфида железа значительна. Месторождение пирофорного сульфида железа в сухом состоянии самовоспламеняется при контакте с воздухом при температуре окружающей среды в соответствии с уравнением 2. Реакция между пирофорным сульфидом железа и кислородом является экзотермической и может выделять достаточно тепла для воспламенения любого горючего материала внутри или вокруг месторождения. .

4FeS + 302 ——> 2Fe203 + 4s + Тепло (2)

Перманганат калия, давно используемый для устранения промышленных запахов, находит все более широкое применение для разрушения пирофорного сульфида железа и соединений с запахом. В зависимости от условий реакции перманганат калия будет реагировать с пирофорным сульфидом железа с образованием либо оксидов железа, либо сульфата железа (уравнения 3 и 4).

9FeS + 26KMn04 + 4h30 ——>

3Fe304 + 26Mn02 + 26K+ + 9SO42- + SOH-

FeS + 2KMn04 ——> FeS04 + 2Mn02 + 2K0 Прочие соединения серы+

3 90

Наряду с пирофорным сульфидом железа существует значительная проблема из-за сульфидов и различных сероорганических соединений.Помимо запаха, большинство из них еще и ядовиты. Из соображений безопасности, защиты окружающей среды и общественных интересов эти материалы также должны быть обработаны перед переработкой на нефтеперерабатывающем заводе. (ГЦК) стал одним из наиболее распространенных видов рака во всем мире и продолжает поражать все больше и больше людей в США.По оценкам, во всем мире поражено более полумиллиона человек, а заболеваемость удвоилась с 2,6 до 5,2 на 100 000 человек населения за последние два десятилетия в США [1], [2]. В настоящее время он признан одним из видов рака с самым высоким ростом как заболеваемости, так и смертности за последние 10 лет в США [3]. В настоящее время существует несколько вариантов лечения ГЦК. Трансплантация и хирургическая резекция дают наилучшие результаты с точки зрения выживаемости, но ограничены из-за дефицита донорских органов и критериев отбора [4], [5].Очень немногие пациенты с ГЦК подходят для этих процедур, а присущие им заболеваемость и риск делают эти процедуры нежелательными в качестве вариантов лечения. Несколько методов термической абляции стали менее инвазивными и более доступными альтернативами. Однако у каждого из них есть ограничения. Лазерная тепловая терапия, микроволновая печь и высокоинтенсивный сфокусированный ультразвук дороги и не всегда доступны. Радиочастотная (РЧ) абляция гораздо более распространена, но все же является дорогостоящей, и все термические методы также страдают от проблем с теплоотводом.Методы химической абляции с использованием этилового спирта или уксусной кислоты во многих случаях были вытеснены радиочастотной абляцией. Химическая абляция, возможно, так же эффективна, как радиочастотная, и стоит совсем недорого, но с ней возникают такие проблемы, как отслеживание по путям наименьшего сопротивления. Однако в механизме действия он не подвержен теплоотводам. В попытках найти более локализованную, менее дорогую и более безопасную альтернативу этим методам несколько экзотермических реакций, таких как нейтрализация кислоты/основы [6] и щелочные металлы/вода [7–9], недавно были изучены как потенциальная термохимическая абляция. реагенты.Кислотно-щелочная нейтрализация производит достаточное количество тепла при более высоких концентрациях; щелочные металлы трудно обрабатывать, трудно доставлять и они опасны на протяжении всего процесса.

В поисках подходящих реакций одной общей категорией, которую мы хотели изучить, была химия окисления/восстановления. В рамках этой широкой темы одним конкретным кандидатом с практической привлекательностью является окислительно-восстановительная система перманганата. Перманганат является сильным окислителем с установленным химическим составом. Он широко используется в промышленных целях, включая (1) производство печатных плат, (2) фармацевтический и химический синтез, (3) оздоровление почвы и грунтовых вод, (4) составы для очистки металлов, (5) кислотный дренаж шахт, (6) контроль запаха сероводорода и (7) в качестве местного дезинфицирующего средства.Кроме того, он хорошо известен в фольклоре выживания в дикой природе как средство разведения огня из общедоступных компонентов. Например, этиленгликоль из раствора антифриза, полученного из севшего на мель автомобиля, и раствор местного дезинфицирующего средства перманганата калия из аптечки использовались в качестве источника воспламенения из-за количества тепловой энергии, выделяемой в течение короткого периода времени [10]. В текущем исследовании эта система была оценена на экзотермический потенциал с учетом ограничений, продиктованных возможным конечным использованием при абляции опухолей человека.

Материалы и методы

Исследование in vitro

Все реагенты были получены от Sigma-Aldrich Chemical Co. (Сент-Луис, Миссури), если не указано иное. Раствор перманганата натрия заданной молярности готовили растворением кристаллов моногидрата перманганата натрия в дистиллированной воде. Затем раствор перманганата натрия и глицерин вводили в трех повторностях в чистый химический стакан на 10 мл, используя один из трех различных способов введения: (1) одновременная инъекция с использованием коаксиального инъектора, (2) сначала инъекция глицерина, а затем перманганата натрия с использованием отдельного инъектора. шприцем (далее именуемые «перманганатными инъекциями»), (3) сначала инъекция перманганата натрия, а затем инъекция глицерина с использованием отдельного шприца (далее именуемые «перманганатными инъекциями»). Температуру реакции измеряли термопарным зондом (тип T MT-29/1; Physitemp Instruments, Клифтон, Нью-Джерси), помещенным в центр стакана, с погруженным наконечником под поверхность смешанных растворов. Запись температуры производилась с помощью термопарного термометра Т-типа (Digi-Sense; Cole-Parmer, Vernon Hills, IL) с временными интервалами от 1 до 3 с от начала инъекций до тех пор, пока температура не опускалась ниже 40°C. Были протестированы серии различных объемов перманганата (1, 2 и 3 мл) и концентрации (1 и 2 М) для изучения влияния объема и концентрации на температуру.Выбранные эксперименты повторяли с глюкозой, сахарозой, мальтодекстрином (в среднем 4–7 единиц глюкозы) и декстрином в качестве субстратов. Остальными субстратами были различные полисахариды (крахмал, целлюлоза и гликоген) и поливиниловый спирт. Все они использовались в виде растворов и/или суспензий с концентрацией 180 г/л (углеводы в пересчете на глюкозу) вместо того, чтобы выражать концентрацию в молярности из-за их полимерной природы.

Исследование ex vivo

В качестве доказательства концепции были проведены эксперименты ex vivo путем одновременных инъекций 1 М глицерина и 2 М перманганата при 0°С.5 или 1 мл в мышечную ткань свиньи. Температуру регистрировали с помощью термопарного зонда, расположенного как можно ближе к кончику иглы. После завершения инъекций ткани разрезали, а поражения исследовали и визуализировали. Инфракрасная камера (IRI4010; IRISYS Northampton, Великобритания) также использовалась как альтернативный способ оценки температуры и зоны теплового отклонения в месте поражения путем среза ткани после завершения инъекции.

Результаты

Глицерин по сравнению с перманганатом

При использовании 1 М глицерина (1 мл) и 1 М перманганата (1 мл) средние максимальные температуры, зарегистрированные для одновременных инъекций, первых инъекций глицерина и первых инъекций перманганата, составили 63.9°, 71,1° и 59,3°С соответственно. При увеличении объема раствора перманганата до 2 мл средние максимальные температуры при одновременном введении глицерина и перманганата повышались до 89,1°, 86,7° и 70,3°С соответственно. При использовании 3 мл раствора перманганата средние максимальные температуры для одновременных инъекций, глицерина и перманганата составляли 90,6°, 90,3° и 77,9°C соответственно. Дальнейшее увеличение объема раствора перманганата приводило к снижению максимальных температур (результаты не показаны).Когда объем глицерина был увеличен до 2 мл, была получена более низкая средняя максимальная температура для всех трех порядков введения (53,1°, 56,7°, 54,1°С). При увеличении концентрации раствора перманганата до 2 М средние максимальные температуры при одновременном введении глицерина и перманганата составляли 97,4°, 99,1° и 97°С соответственно. При использовании 3 М раствора перманганата (1 мл) реакционная смесь взорвалась, и поэтому регистрация температуры в данных обстоятельствах считалась ненадежной.Усредненные записи для одновременных инъекций перманганата и глицерина в различных условиях изображены на рисунке 1А.

Рис. 1. (A) Температурный профиль одновременного введения глицерина и перманганата в различных условиях. (B) Температурный профиль одновременного введения глюкозы и перманганата в различных условиях. (C) Температурный профиль одновременного введения сахарозы и перманганата в различных условиях.Обратите внимание на притупление подъема и снижение пиковых температур по сравнению с 1А и 1В.

Глюкоза по сравнению с перманганатом

При использовании 1 мл глюкозы (1 М) средняя максимальная температура для одновременных инъекций, инъекций первой глюкозы и первой инъекции перманганата составила 68,1°, 82,9° и 66,3°C соответственно. Когда объем раствора перманганата (1 М) увеличили до 2 мл, средние максимальные температуры для одновременных инъекций, сначала глюкозы и перманганата, составили 85,8°, 90,7° и 88°С. 4°С соответственно. При использовании 3 мл раствора перманганата (1 М) средние максимальные температуры, зарегистрированные при одновременном введении глюкозы и перманганата, составили 97,9°, 98,3° и 93,7°C соответственно. Увеличение объема раствора глюкозы до 2 мл приводило к снижению средних максимальных температур для всех трех порядков введения (53,9°, 62,5° и 52,5°С). При повышении концентрации раствора перманганата до 2 М средние максимальные температуры при одновременном введении глюкозы и перманганата составляли 100°, 99°.6° и 94°С соответственно. Усредненные записи для одновременных инъекций перманганата и глюкозы в различных условиях изображены на рисунке 1B.

Сахароза по сравнению с перманганатом

При использовании 1 мл сахарозы (1 М) средние максимальные температуры для одновременных инъекций, сначала сахарозы и сначала перманганата составляли 56,8°, 58,9° и 46,4°C соответственно. При увеличении объема раствора перманганата (1 М) до 2 мл средняя максимальная температура для одновременных инъекций, сначала сахарозы и сначала перманганата составила 73. 6°, 82,1° и 64,9°С соответственно. При использовании 3 мл раствора перманганата (1 М) средние максимальные температуры для одновременных инъекций, введения сначала сахарозы и первого введения перманганата составили 90,1°, 85,1° и 74,6°C соответственно. Увеличение объема раствора сахарозы до 2 мл также приводило к снижению роста средней температуры для всех трех порядков введения (45,9°, 51°, 44,6°С). Когда концентрацию раствора сахарозы (1 мл) повышали до 2 М, средние максимальные температуры для одновременных инъекций, сначала сахарозы и сначала перманганата, составляли 100.2°, 99,8°, 100°С соответственно. Усредненные записи для одновременных инъекций перманганата и сахарозы в различных условиях изображены на рисунке 1C.

Сводка результатов для глицерина, глюкозы и сахарозы, включая увеличение средней температуры (максимальная температура – ​​базальная температура) при различных условиях, представлена ​​в Таблице I.

Опубликовано в Интернете:

Таблица I.Повышение температуры и пиковые температуры с различной стехиометрией при использовании глицерина, глюкозы и сахарозы в качестве субстратов.

Олигосахариды

Одновременные инъекции декстрина (180 г/л) и перманганата (1 М, 1 мл) привели к средней максимальной температуре 51,1°С. В тех же условиях, за исключением использования мальтодекстрина в качестве субстрата, наблюдалась средняя максимальная температура 42,5°C. Пик температурного профиля также достигался гораздо медленнее для декстрина и мальтодекстрина по сравнению с глицерином, глюкозой и сахарозой.

Полисахариды и поливиниловый спирт по сравнению с перманганатом

Были протестированы различные условия для этих субстратов с перманганатом, основанные на лучших результатах с использованием глицерина, но ни один из них не привел к повышению температуры более чем на 8°C по сравнению с комнатной температурой.

Инъекции ex vivo

Одновременные внутримышечные инъекции глюкозы (1 М, 0,5 мл) и перманганата (2 М, 0,5 мл) привели к средней максимальной температуре 76,5°С. На рис. 2А показаны записи температуры для трех отдельных внутримышечных инъекций.Окрашивание тканей перманганатом (фиолетовый) и присутствие диоксида марганца (темно-коричневый) затрудняли оценку поражений (рис. 2В). Чтобы оценить градиент температуры в месте поражения, было получено инфракрасное изображение (рис. 2C) места поражения после одновременных инъекций перманганата (2 М, 1 мл) и глюкозы (1 М, 1 мл) и сечения тканей. после завершения инъекции. Теплая десятицентовая монета (диаметром 1,79 см) использовалась в качестве эталона размера в той же фокальной плоскости. Максимальная температура 58.2°C в этом образце ex vivo было зафиксировано в центре поражения (область насыщения). Однако фактическая максимальная температура могла бы быть выше, если бы не временная задержка и тепловыделение при широко открытом разрезе очага поражения.

Рисунок 2. (A) Температурные данные одновременных ex vivo инъекций глюкозы и перманганата в мышечную ткань с использованием всего 500 мкл каждого.(B) Общий образец, разделенный пополам после одновременного введения глюкозы и перманганата в мышечную ткань в условиях, перечисленных на рис. 2A. Окрашивание от перманганатных продуктов очевидно. (C) Инфракрасное псевдоцветное изображение образца на рис. 2В, одновременная инъекция глюкозы и перманганата с подогретой копейкой для сравнения. Температурный диапазон 19,8–58,2°С. Обратите внимание на относительно большую площадь, которая все еще находится за пределами масштаба, несмотря на задержку с получением срезов ткани перед визуализацией.

Обсуждение

Окислительно-восстановительная химия обладает огромным потенциалом для высвобождения энергии, поэтому ее используют в двигательных установках, баллистике и взрывчатых веществах.Одним из примеров, кратко рассмотренных и отброшенных, является термитная реакция. Такая химия обычно требует очень высокой температуры инициирования и, начавшись, завершается самоподдерживающимся образом. Эти и другие факторы заставили нас искать в другом месте.

Перманганат, особенно в растворе, относительно безопасен в обращении по сравнению с щелочными металлами, поскольку он устойчив к воздуху и влаге. Это резко контрастирует с элементарными натрием и калием, которые являются пирофорными и могут самопроизвольно реагировать с влагой в воздухе, образуя искры или хуже, если нет инертной атмосферы [11].Наличие источника воспламенения может представлять угрозу для пациентов в операционной, где обычно присутствуют высокие концентрации кислорода [12]. Действительно, до замены эфира современными фторсодержащими ингаляционными анестетиками пожар в операционной представлял гораздо большую опасность, чем сегодня. Кроме того, потенциально смертельная внутрисосудистая газовая эмболия может представлять опасность для пациентов, если большое количество газообразного водорода, образованного щелочными металлами и водой, попадает в кровь [13] через относительно сосудистый орган, такой как печень.Перманганат более эффективен, чем кислотно-щелочная нейтрализация, в том смысле, что раствор перманганата с низкой молярностью способен достигать высокой максимальной температуры (выше 80 °C), создаваемой эквивалентным объемом кислоты и основания при гораздо более высокой молярности in vitro (рис. 3). Еще одним потенциальным преимуществом использования перманганатной окислительно-восстановительной системы является гибкость управления кинетикой реакции с использованием различных субстратов.

Опубликовано в Интернете:

Рисунок 3. Сравнение окислительно-восстановительных реакций и реакций нейтрализации. Обратите внимание, что экзотермический эффект от 1 М кислоты и основания близок к базовой линии, а пиковая температура от 15 М растворов является промежуточной между значениями окислительно-восстановительного потенциала 1 и 2 М.

Рисунок 3. Сравнение окислительно-восстановительных реакций и реакций нейтрализации. Обратите внимание, что экзотермический эффект от 1 М кислоты и основания близок к базовой линии, а пиковая температура от 15 М растворов является промежуточной между значениями окислительно-восстановительного потенциала 1 и 2 М.

Выбор реагентов

Выбор реагентов для текущего исследования отражает несколько соображений. Прежде всего, необходимо учитывать системное воздействие любого из реагентов или продуктов их последующей реакции, если реакция когда-либо найдет клиническое применение. В этом отношении система этиленгликоль/перманганат калия далека от идеала. Почечная токсичность щавелевой кислоты, метаболита этиленгликоля [14], хорошо известна как следствие отравления антифризом, поэтому мы исследовали другие субстраты.Одно соединение, глицерин, сразу привлекло внимание по нескольким причинам. Это встречающееся в природе вещество, которое образует молекулярную основу триглицеридов и фосфоглицеридов, которые являются важными компонентами клеточных мембран, а также сфинголипидов. Глицерин имеет три гидроксильные группы, доступные в качестве субстратов для экзотермического окисления, две из которых по своей природе являются более реакционноспособными первичными спиртами. Он также смешивается с водой во всех пропорциях, имеет очень низкую токсичность, прозрачен, бесцветен, недорог, имеет достаточно низкую вязкость и внесен в список FDA как «общепризнанный безопасным». Тем не менее, токсичность зависит от дозы и способа введения, и фактически глицерин в более высоких концентрациях применялся местно при нейролизе и перорально для лечения высокого внутриглазного и внутричерепного давления [15], [16]. Это само по себе может быть полезно при удалении опухоли, если какой-либо непрореагировавший продукт останется из-за местных цитотоксических эффектов, но, насколько нам известно, это не было проверено. Однако точная оценка системного воздействия становится более сложной. Продукты реакции из глицерина охватывают спектр степеней окисления и ранее были охарактеризованы только в общих чертах.Также следует учитывать, что продукты варьируются в зависимости от условий самой реакции. При наличии избытка кислорода и реакции, доведенной до завершения, потенциально может образоваться щавелевая кислота. Это то же самое вещество, ответственное за почечную недостаточность из-за этиленгликоля, о котором говорилось выше. Однако условия, предусмотренные для терапии опухолей, не благоприятствуют этому пути, поскольку требуются экстремальные условия, недостаточно кислорода и существуют альтернативные пути реакции. Среди альтернативных продуктов — тартроновая кислота и глицериновая кислота (рис. 4).Они сами по себе были бы интересны, поскольку фрагменты карбоновой кислоты могли бы дать компонент химической абляции, если бы они оставались в кислотной форме, во многом подобно тому, как уксусная кислота использовалась в клинической практике для абляции опухолей. Наконец, если химия достаточно эффективна, можно ожидать, что низкие системные дозы не вызовут метаболический ацидоз.

Рис. 4. Два возможных продукта неполного окисления глицерина. Обратите внимание, что в каждом случае могут образовываться карбоновые кислоты.

Многие другие соединения действуют как субстраты для окисления, как показывают полученные данные. Они представляли интерес, потому что они также легко доступны и содержатся как в рационе, так и в организме, особенно глюкоза.Соотношение первичных и вторичных спиртов в глюкозе инвертировано по сравнению с глицерином. Интересно, что в условиях экспериментов это неотъемлемое структурное различие в реакционной способности, по-видимому, не приводило к более низкой максимальной температуре для глюкозы. Частично это может быть связано с тем, что в одной молекуле глюкозы присутствует больше гидроксильных групп, чем в одной молекуле глицерина (т.е. сравнение не совсем прямое), но ситуация не столь однозначна. Если бы это было так, можно было бы предсказать, что сахароза будет иметь такое же повышение температуры, а не более низкое повышение и более медленное повышение до пиковой температуры, которое наблюдалось.Независимо от основного механизма, ответственного за различные температурные профили, может быть полезно иметь возможность манипулировать кинетикой реакции и температурным профилем, используя различные субстраты. В то время как быстрая кинетика может помочь облегчить проблему теплоотвода, медленная кинетика может обеспечить большую безопасность, не нагревая катетер и, следовательно, нормальные ткани вдоль пути инъекции во время доставки. Будущие исследования in vivo помогут нам выяснить преимущества и недостатки различной кинетики реакции с точки зрения противоопухолевого эффекта.Возможно, в будущем клиницисты смогут выбирать из множества субстратов и адаптировать абляционную терапию к ситуации каждого пациента.

Однако структурные эффекты явно имеют последствия для наблюдаемых экзотермических эффектов. Температуры, полученные для более сложных полисахаридов, оказались удручающе низкими. В частности, поливиниловый спирт, полимер, используемый среди прочего для эмболизации частиц, оказался относительно нереакционноспособным. Это может быть связано с отсутствием доступа к гидроксильным группам субстрата в сложных трехмерных молекулярных структурах, но это предположение.Очевидно, что площадь поверхности, которая является функцией размера частиц, должна играть роль для такого материала.

Среди факторов, которые следует учитывать для самого перманганатного аниона, натрий был выбран в качестве катиона по трем причинам. Во-первых, системное воздействие избытка калия потенциально может вызвать сердечный ритм, тогда как кратковременное воздействие избытка натрия не вызовет этой проблемы. Во-вторых, растворимость соли натрия значительно выше, чем соли калия (имеются 40%-ные растворы против 3-4%).Это позволило бы использовать более высокую концентрацию, что, в свою очередь, означало бы, что меньший объем реагента должен быть введен для того же общего количества перманганата. Учитывая, что атомная масса натрия равна 23 а.е.м. против 39 а.е. для калия также очевидно, что по массе натриевая соль более эффективна, чем калиевая.

Эти соображения учитывают токсичность побочных продуктов, содержащих марганец. Вполне вероятно образование плохо растворимого диоксида марганца, и, возможно, восстановление перманганата может привести к щелочной среде.Щелочная среда может быть полезной для абляции, но, как упоминалось ранее, необходимо учитывать воздействие марганца и нагрузку. Один из продуктов, диоксид марганца, сам по себе является мягким специфическим окислителем. Описанная в литературе токсичность от острого воздействия перманганата обычно является результатом случайного или преднамеренного перорального приема внутрь больших количеств. Поэтому он принимает форму локального поверхностного мукозита и отека дыхательных путей [17-20], так как эти ткани подвергаются непосредственному воздействию.Также были отмечены случаи неврологических симптомов, как правило, в результате хронического ингаляционного воздействия на шахтеров, и симптомы могут развиваться годами. Псевдопаркинсонизм был отмечен после достаточного воздействия. Хотя данных по этому вопросу нет, следует отметить, что в целом неврологические симптомы развивались на много лет дольше, чем естественная продолжительность жизни этой популяции пациентов (цирроз печени, особенно цирроз печени с гепатомой), независимо от успеха лечения или трансплантации. .Кроме того, исследования острой токсичности включают сам ион перманганата. Учитывая исключительную реакционную способность перманганата и обилие доступного субстрата, вполне вероятно, что перманганат быстро израсходуется и, следовательно, не сможет вызвать такие симптомы.

Из-за множества возможных субстратов и продуктов пока неясно, какие именно химические вещества участвуют в этих случаях или какова конечная степень окисления иона марганца. Существуют и другие мешающие факторы.Учитывая различия в степенях окисления и путях воздействия, трудно сделать предположение о системной токсичности при остром воздействии марганца, например, при лечении локальной гипертермией опухоли. Точно так же степень хронического воздействия будет неизвестна из-за того факта, что успешно удаленные ткани будут деваскуляризированы.

Термодинамика

Термодинамика в этих экспериментах сложна по ряду причин. Данные на рис. 1А представляют собой, по существу, термометрическое титрование, при котором теплота не выделяется больше, чем при соотношении перманганата к глицерину 2:1. Это происходило при практическом верхнем пределе температуры около 100°С, а за пределами этого наблюдался сильный экзотермический эффект. Следовательно, потери энергии будут происходить из-за кинетической энергии, некоторой степени испарения и незавершенной реакции. Имея это в виду, мы решили оптимизировать условия для минимизации вклада тепловой массы самих реагентов за счет оптимизации концентраций. Как видно на рисунке 1А, при самых высоких протестированных концентрациях перманганата и глицерина время задержки практически исчезло.Пока неизвестно, будет ли этот профиль высвобождения энергии наиболее желательным в отношении абляции ткани.

Точный механизм реакции, точные продукты реакции и их относительное распределение неизвестны. Эти проблемы делают теоретические расчеты потенциальной энергии как минимум сложными, но некоторые наблюдения и приближения все же можно сделать. Представляется вероятным, что как минимум первичные спирты окисляются до альдегидов или, скорее, до карбоновых кислот, но неизвестно, происходит ли в этих условиях комплексообразование продуктов с реагентами и в какой степени. Механические данные в этой области скудны и предполагают, что окисление доведено до конца и продуктом является CO ₂ . Скорее всего, это не так, как описано ниже. Также не ясно, подвергаются ли продукты реакции разрыву углерод-углеродной связи, или вторичный спирт в глицерине также выступает в качестве субстрата. В простом параллельном сравнении первичный спирт обычно окисляется быстрее, но в то же время, учитывая структуру глицерина в виде трех соседних гидроксильных групп в углеродной цепи, можно предположить возможный эффект близости, который обеспечит кинетическое преимущество в пользу окисления вторичного спирта после того, как один из первичных гидроксилов подвергся реакции.

Теплота сгорания глицерина, глюкозы и сахарозы составляет -1654,3 кДж моль ^-1 , -2805 кДж моль ^-1 и -6014 кДж моль ^-1 соответственно. Однако, как видно из сравнения рисунков 2А, 2В и 2С, корреляция между различными теплотами сгорания и пиковой температурой, наблюдаемой во время реакции, незначительна или отсутствует. Для глицерина, глюкозы и сахарозы теплота сгорания составляет примерно 0,5 кДж моль ^-1 углерода в субстрате. Для реакций, достигающих 100°С, в ходе реакции выделяется примерно 20% тепла, ожидаемого от полного сгорания.Данные показывают, что субстрат, таким образом, вряд ли будет полностью израсходован. По мере того, как количество окислителя увеличивается, чтобы потреблять больше топлива, увеличивается и масса, подлежащая нагреву. В какой-то момент кажется, что эти взаимодействия могут компенсировать друг друга.

При любых расчетах с целью сравнения необходимо учитывать степень теплопередачи (т. е. является ли система адиабатической?). Как правило, реакции протекают до завершения за время, достаточно короткое, чтобы привести к незначительным потерям тепла в окружающий воздух по отношению к общему теплу, выделяемому в смеси.Более конкретно, если предположить, что половина стенок сосуда из пирекса поддерживается постоянной при 100 ° C (наихудший сценарий) в течение обычно наблюдаемого времени реакции ~ 10 с, только ~ 2,5% выделяемого тепла теряется в окружающий воздух. Однако в реакциях, протекающих гораздо медленнее, таких как реакция с мальтодекстрином (более сложный субстрат, обсуждаемый ниже), аналогичные расчеты показывают более значительную потерю тепла в окружающий воздух, составляющую примерно 20%. Тем не менее, во временном интервале для более реакционноспособных субстратов это, по-видимому, не играет существенной роли.

Из-за малых объемов раствора, используемого во время реакции, нельзя пренебрегать скоростью кондуктивной передачи тепла от раствора к самому стакану. Более конкретно, если предположить, что половина сосуда из пирекса нагрета до максимальной температуры раствора, ~ 20% тепла, выделяемого в результате реакции, передается стенкам сосуда. В результате сообщаемые пиковые температуры могут быть снижены за счет теплоемкости стакана в непосредственной близости от самого раствора. Однако на относительное поведение различных смесей и выводы не влияет потеря тепла из раствора в окружающую среду, учитывая стандартные методы экспериментов.

Влияние порядка впрыска

Было интересно оценить порядок впрыска, чтобы увидеть, было ли какое-либо влияние на количество выделяемого тепла в зависимости от того, как проводилась реакция. Как видно из Таблицы 1, ясно, что, как правило, самые высокие максимальные температуры достигаются либо при наличии подложек, либо при их впрыскивании в первую очередь. Это наблюдение, а также тот факт, что более высокие максимальные температуры были получены при более высоких соотношениях перманганата и субстрата, позволяют предположить, что перманганат служил лимитирующим реагентом.

Влияние различных субстратов

Для изучения влияния различных субстратов на температуру реакции мы специально выбрали субстраты возрастающей структурной сложности. Развитие структурной сложности субстратов, использованных в наших экспериментах, показано на рисунке 5. Мы использовали 180 г/л, а не молярность в качестве основы для соответствующих расчетов для крахмала, декстрозы и мальтодекстрозы, поскольку она представляет собой молекулярную массу глюкозы. Поэтому полимеры, состоящие из глюкозы, но со смешанными количествами и растворимостью, сравнивали по массе.Как видно на фигуре 6А, при использовании 1 М перманганата ранг повышения температуры, достигаемый различными субстратами от самого высокого до самого низкого, представляет собой глюкозу, глицерин, сахарозу, декстрин и мальтодекстрин. Это наблюдение согласуется с наблюдением, что более крупные и сложные субстраты имеют тенденцию давать более низкие максимальные температуры. Однако, по крайней мере, для субстратов меньшего размера, различия в максимальной температуре и кинетике среди субстратов были менее выраженными, когда концентрация раствора перманганата была увеличена до 2 М (рис. 6В).

Рис. 5. Структуры подложек, использованных в данном исследовании, в порядке возрастания сложности.

Опубликовано в Интернете:

(B) Сравнение максимальных температур с использованием субстратов с 2 М перманганата. Различия очевидны при переходе от более простых моно- и дисахаридов к более сложным олигосахаридам.

Рис. 6. (A) Температурный профиль субстратов, расположенных рядом друг с другом при использовании 1 М перманганата. (B) Сравнение максимальных температур с использованием субстратов с 2 М перманганата.Различия очевидны при переходе от более простых моно- и дисахаридов к более сложным олигосахаридам.

Ограничения и будущие направления

Эксперименты на этом начальном этапе исследования дали нам общее представление об экзотермическом потенциале и относительной реакционной способности различных субстратов-кандидатов без дополнительной сложности неоднородности ткани в исследовании ex vivo. Тщательно разработанные эксперименты ex vivo и in vivo будут необходимы для выяснения условий, необходимых для достижения различных размеров поражений и максимальных температур в живых тканях.Расчеты объема, распределение ткани в соответствующих модельных системах и стандартизированное размещение зонда будут ключевыми факторами согласованности таких исследований. Такая информация поможет оптимизировать условия, необходимые для разработки эффективной термохимической абляционной терапии. Теперь, когда тепловой потенциал установлен, гистология также будет представлять интерес для более подробного отображения поражений.

Системное воздействие перманганата и продуктов его реакции также должно быть тщательно оценено и ограничено для обеспечения клинической безопасности и удовлетворительного терапевтического индекса.Клиницисты должны будут использовать визуализацию для доставки химических реагентов в опухоли. В будущем также может быть целесообразно оценить эффективность термохимической терапии в сочетании с трансартериальной химиоэмболизацией (ТАХЭ), которая может устранить основное кровоснабжение гепатоцеллюлярной карциномы в качестве одного из механизмов действия [3] или, например, с термосенсибилизаторами.

Будет интересно также изучить минимальные условия и воздействие, необходимые для уничтожения опухолевых клеток в клеточной культуре перманганата.

Влияние процесса окислительной дезактивации на коррозионные свойства нержавеющей стали 304L

Коррозионное поведение нержавеющей стали 304L (SS) и нержавеющей стали 304L с оксидной пленкой (предварительное окисление 304L SS) в растворе перманганата калия 1 г/л при различных значениях pH было определено исследованы с использованием потери массы, электрохимических измерений и наблюдения на сканирующем электронном микроскопе (СЭМ). Результаты показали, что потеря массы 304L SS увеличивается с увеличением концентрации гидроксида натрия или азотной кислоты в растворе перманганата калия 1 г/л.Поляризационные кривые 304L SS в растворе перманганата калия показывают, что пассивные зоны легче разрушаются в кислом растворе перманганата калия, чем в щелочном растворе перманганата калия. Коррозионная способность дезактивирующего раствора кислого перманганата калия (NP), используемого для нержавеющей стали 304L, более агрессивна, чем щелочной раствор перманганата калия (AP). Оксидная пленка на поверхности предварительного окисления 304L SS может быть полностью удалена за два цикла окислительно-восстановительной дезактивации, окислительный раствор которых составляет 0.4 г/л гидроксида натрия и 1 г/л перманганата калия. Нержавеющая сталь 304L и нержавеющая сталь 304L с предварительным окислением выполняли дезактивацию щелочным окислением-восстановлением в течение 3 циклов повторного окисления. Микроморфология реоксидных образцов была аналогична предварительно окисленной нержавеющей стали 304L. Поэтому химическая дезактивация стадий щелочного окисления и кислотного восстановления не оказала негативного влияния на коррозию нержавеющей стали 304L, а повторное окисление нержавеющей стали 304L провело дезактивацию.

1. Введение

В процессе эксплуатации реактора в парогенераторах, петлевых трубопроводах и других внутренних поверхностях реактора образуются продукты коррозии [1–3].Эти продукты коррозии, в конечном счете, составляют исходную часть шлама в реакторе. Радиоактивные изотопы переходных металлов (Co ⁶⁰ , Mn ⁵⁴ , Cr ⁵¹ и др.) также участвуют в оксидах и вносят большой вклад в увеличение мощности дозы в контуре [4–6]. Химическая дезактивация является эффективным методом снижения профессионального облучения при крупномасштабных ремонтных работах, таких как капитальный ремонт насосов первичной рециркуляции и замена кожухов на действующих атомных электростанциях (АЭС) [7].Поэтому было разработано множество различных методов химической деконтаминации [8–15], таких как HP/CORD (химическое окислительно-восстановительное обеззараживание), AP/CITROX (лимонная плюс щавелевая кислоты) и LOMI (ион металла с низкой степенью окисления). У каждого есть свои достоинства и недостатки. В большинстве случаев наиболее важным шагом для успешного химического обеззараживания является удаление слоя оксида, обогащенного хромом. Особенно в условиях реактора с водой под давлением (PWR) процесс дезактивации требует окисления этих ионов Cr от трехвалентного до шестивалентного, которые образуют более легко растворимые соединения. Известно, что среди различных известных реагентов для предварительной обработки реагенты на основе перманганата являются наиболее эффективными [13–15]. В результате проведенной процедуры дезактивации скорость коррозии металлов может в конечном итоге увеличиться; поэтому, чтобы свести к минимуму коррозионное повреждение, настоятельно рекомендуется подготовка идеально чистых и пассивных поверхностей в дополнение к химической дезактивации.

Аустенитные нержавеющие стали широко используются в качестве конструкционного материала в реакторах PWR во всем мире.В этой статье было исследовано влияние стадий окислительного обеззараживания на коррозионные характеристики нержавеющей стали 304L (SS). pH раствора перманганата калия оценивается для оптимального удаления оксидов и минимальной коррозии нержавеющей стали 304L.

2. Детали эксперимента

Химический состав нержавеющей стали 304L, использованной в данной работе, показан в таблице 1. Размер используемого образца составляет 20 мм × 3 мм × 2 мм. Поверхности образцов полировали серией наждачной бумаги из карбида кремния до зернистости 1200#.После этого образцы помещали в ультразвуковую ванну с ацетоном примерно на пять минут, а затем сушили на воздухе.

Метод представляет собой многоступенчатую химическую дезактивацию, состоящую из этапа окисляющего дезактивации и снижение шага дезактивации. Стадии щелочного окисления перманганата калия и восстановления кислоты обозначаются как AP-N, а стадии окисления кислым перманганатом калия и восстановления кислоты определяются как NP-N. Составы в окислительно-дезактивирующем растворе представлены в таблице 2.Раствор перманганата калия используют в качестве окислителя, рН регулируют до 1~3 добавлением подкислителя или 11,4~13,5 добавлением подщелачивателя. Раствор аскорбиновой кислоты (1 г/л C ₆ H ₈ O ₆ ) используется в качестве восстанавливающего агента, pH регулируется добавлением 1 г/л азотной кислоты.

0 0 6 0 3 0 0. 65 0 2 6 0 4 0 5 0 6.5 0 12 9 0 0 0 1 0 12,5 6 0 4 0 10 0 Процесс дезактивации циклов NaOH (G / L) HNO 4 3 (G / L) kmno 4 (G /л) pH Стадия кислотного окисления 1 0 0.05 1 3 3 2 1 25 0 1 2 0 2 1 1.5 0 0 1 1 0.1 0 1 11.4 2 0,4 0 12 1 4 0 1 13 5

Decontamination от 304LSS образцов были выполнены окисляющим ступень и редукционная ступень.Образцы из нержавеющей стали 304L были погружены в раствор окислительной дезактивации на 8 часов. Затем образцы промывали деионизированной водой и сушили на воздухе. После этого эти образцы погружали в восстановительные растворы на 5 ч. Температуру окисляющих и восстановительных растворов поддерживали на уровне 80°С, скорость вращения образцов составляла 30 об·мин ^-1 . Проведена многоцикловая химическая дезактивация из 5 циклов. Массу измеряли электрическими весами XS105DU с точностью до 0.1 мг.

Испытание погружением в высокотемпературную воду под высоким давлением проводили в автоклаве объемом 2,5 л, изготовленном из сплава 625. Коррозионные испытания проводили при 300°С под давлением 15,5 МПа в течение времени до 1000 часов. Тестируемый раствор представляет собой 800 мг/л B, а также водный раствор Li с концентрацией 2,2 мг/л, который был приготовлен с помощью H ₃ BO ₃ , LiOH и деионизированной воды. Чистота всех химических веществ была аналитической чистоты. Предварительное окисление Нержавеющая сталь 304L, прошедшая три цикла дезактивации AP-N (0,4 г/л NaOH + 1 г/л KMnO ₄ ), снова помещали в автоклав для повторного окисления.

Морфологию поверхности наблюдали с помощью Quanta 400FEG SEM. Электрохимические испытания проводили на электрохимической рабочей станции Reference 600+. Рабочий электрод – сплав 304L SS с открытой площадью 1 см ² . Все рабочие электроды были зашлифованы наждачной бумагой до 1200#. Насыщенный каломельный электрод (SCE) и платиновый электрод использовали в качестве электрода сравнения и вспомогательного электрода соответственно. Средой для испытаний при температуре 40 ± 1°С служила деионизационная вода с KMnO ₄ и NaOH или HNO ₃ .Диапазон потенциалов поляризационного теста составлял -0,2~1 В (по сравнению с OCP) со скоростью сканирования 0,333 мВ/с.

3. Результаты

3.1. Потеря массы нержавеющей стали 304L

Потеря массы нержавеющей стали 304L после NP-N и AP-N показана на рисунках 1 и 2 соответственно. Очевидно, что потеря массы НС 304L после дезактивации НП-Н и АП-Н увеличивается в обоих случаях с циклами дезактивации. На рис. 1 показана наибольшая потеря массы 304L SS, происходящая в растворе 1 г/л KMnO ₄ + 6,5 г/л HNO ₃ (pH=1).Как видно из рис. 1, избыток HNO ₃ вызывает серьезную коррозию нержавеющей стали 304L, что согласуется с литературными данными [16, 17]. Следовательно, щелочной окислительный раствор более полезен для снижения коррозии 304L SS, чем кислотный окислительный раствор.